Ajalooblogi: Arheoloogiline raud ja selle kahjustuste identifitseerimine.

I osa. Arheoloogiline raud ja selle kahjustuste identifitseerimine.
Arheoloogia kogu metallesemete konserveerimisprojekt.

SA Virumaa Muuseumide (edaspidi SVM) arheoloogia kogus säilitatakse 11 585 museaali, mis sisaldab eri materjale nagu luu, keraamika ja metall. 2021. aasta arheoloogia kogu inventuuri käigus täheldati konserveerimata metallesemetel ulatuslikke korrosiooni kahjustusi. Mitmed väikesemõõdulised metallesemete katked on aktiivse korrosiooni tõttu lausa hävimisohus.

Praegusel ajal on muuseumil õigus keelduda konserveerimata leidude vastu võtmisest. Ilmselt ei ole see varasematel aegadel nii olnud või on sellest lihtsalt mööda vaadatud. Igal juhul sisaldab SVM arheoloogia kogu täiesti konserveerimata leide.

Arheoloogia konserveerimisega on Eestis kahjuks tõsised probleemid. EVM Konserveerimis- ja Digiteerimiskeskus Kanut ei tegele arheoloogilise materjali korrastamisega. Tartu Ülikooli ja Tallinna Ülikooli arheoloogid on sedavõrd koormatud uute leidude konserveerimisega, et leidude muuseumidesse jõudmine võtab aastaid. Muuseumikogus juba säilitatavaid, kuid konserveerimata ja kahjustunud leide ei taha keegi töösse võtta, kuna selleks puudub ressurss – aeg ja tegijad. Selliste museaalide konserveerimine on aeganõudev ning riskantne – tugevalt korrodeerunud esemed võivad menetluse käigus moonduda tundmatuseni või lausa hävida.

Olukorrale lahendust otsides algatas muuseum koostööprojekti Eesti Rahva Muuseumiga (edaspidi ERM), millele saime rahastuse Eesti Rahvakultuurikeskuse pärimuskultuuri meetmetest. Projekti käigus ERMi metallikonservaator Karl-Erik Hiiemaa, kel pikaajaline töökogemus arheoloogilise metalli konserveerimises, juhendas mind SVM arheoloogia kogust valitud museaalide praktilises konserveerimises.

Projekt kestis viis kuud 2022. aasta märtsist – juulini, selle käigus õppisin identifitseerima eri metalle, kahjustuste tüüpe, metalli konserveerimismetoodikaid ja vajalikke teadmisi ning oskuseid arheoloogilise metalli (põhiliselt raua) iseseisvaks konserveerimiseks.

Käesolevas artiklis annan ülevaate konserveerimisprojektiks valitud esemete leiuloost, raua korrodeerumisprotsessist ja sellest, mis juhtub, kui raud esemed jätta konserveerimata ning varasematest restaureerimistest ja kasutatud metoodikatest.

Rakvere linnuse leiud

Konserveerimistööde praktilise osa läbi viimiseks valisin SVM arheoloogia kogust 134 museaali, millest 120 ei ole varasemalt konserveeritud ning on halvas või väga halvas seisukorras.[1] Valitud museaalid pärinevad Rakvere linnusest ning on muuseumisse jõudnud arheoloog Toivo Ausi ja tema tolleaegse meeskonna 1979. aasta ja 1980–1982. aastate arheoloogiliste kaevamistööde tulemusel.[2] Konserveerimisse võetud museaalid on põhiliselt rauast, täpsemalt öeldes separauast, sepaterasest või valumalmist.[3] Neist enam levinud leiu liigid on – hobuseriistad, ratsanikuvarustus, töö- ja tarberiistad, ehituslik- ja tarbesepis ning relvad.

Näited Rakvere linnuse väga halvas seisukorras leidudest, mis valiti konserveerimisse. (Foto: E. Mikko)
ill 2 Halvas seisukorras leidude karp, hobuseriistad ja ratasnikuvarustus ning üks falkonetikuul. (Foto: E. Mikko)
ill 3 Halvas seisukorras leidudega karp, töö- ja tarberiistad ning üks karplukk ja rapiiri käekaitse. (Foto: E. Mikko)

1979. aasta linnuse uurimustööde leiumaterjal (Tulmekood RM 3764 A 76 ) oli suuremalt jaolt välja kaevatud Rakvere linna õpilaste poolt väljaspool konserveerimistööde plaani. 1979. aasta kaevetööde jooksul kogunenud leiuaines puhastati, nummerdati, kirjeldati ning dateeriti suures osas 15.-16. sajandisse.[4] 1980–1982. aastate kaevamiste aruandes kirjeldatakse linnuse eri paigust saadud leide (Tulmekood RM 4088 A 77) juba põhjalikumalt kui eelneva aasta vahearuandes. Sellest saame teada, et tööjõuna kasutati Rakvere „Kodulinna“ õpilasi ning enne aruande kirjutamist leiud pesti, vask- ja pronksesemetel viidi läbi esmane keemiline puhastus ning ka need leidud dateeriti umbes 15.-16. sajandi vahemikku.[5]  Vask- ja pronksesemete keemiliseks puhastamiseks kasutati ilmselt nõrka happelist või aluselist vesilahust. Vask ja pronksesemed säilivad pinnases üldiselt paremini kui raud, kuna nende esemete pinnale tekkiv vase korrosiooni kattekiht kaitseb metalli edasise korrodeerumise eest. Raud see-eest korrodeerub seni, kuni materjal on täielikult lagunenud stabiilsemateks raua ühenditeks.

Seda, kui ulatuslikult või millest leiuaines puhastati, ei ole aruannetes üles täheldatud. Võime siiski eeldada, et nii 1979. aastal kui ka 1980. – 1982. aastate väljakaevamistel leitud esemed puhastati pinnasest ja orgaanilistest settetest eesmärgiga esemeid võimalikult täpselt määratleda. Esemed puhastati pinnasest ilmselt vee, pintslite ja harjadega ning materjali stabiliseerimine ei olnud puhastustööde eesmärgiks.

Ainult pinnasest puhastatud leidude pikaajaline säilimine ei ole tagatud, kuna pinnasest võetud metallis peituvad kloriidid põhjustavad eseme edasist korrodeerumist ning kahjustumist.

Mis juhtub arheoloogilise rauaga peale selle väljakaevamist?

Arheoloogiline raud on tavaliselt kaetud korrosiooniproduktide kihilise struktuuriga, mille välimine kiht on raua korrosiooniproduktide (nt raud(III)oksühüdroksiidid, tavaliselt geotiit) ja kõrvaliste materjalide segu: väikesed kivimid, liiv, savi, orgaanika ja mineraalid. Selle all on veel üks raua korrosiooniproduktide kiht madalamas oksüdatsiooniastmes, tavaliselt magnetiit, mis katab korrosiooni all olevat rauda.[6]

ill 4 RM 4088 A 77:706 hobuseraud, mille pinnal on lisaks korrosiooniproduktidele kabja-materjali, kivimeid ja liiva. (Foto: E. Mikko)  
ill 5 RM 3764 A 76:206 kirve silma katke, mille pinnale on ladestunud mineraale ja orgaanikat. (Foto: E. Mikko)
ill 6 RM 4088 A 77:267 mõõgatupp, mille pinnale on ladestunud orgaanikat ja liiva. (Foto: E. Mikko)

Seni kuni raud korrodeerub, moodustab see Fe2+ ioone metalli ja selle korrosiooniproduktide vahel. Need Fe2+ ioonid lahustuvad, akumuleeruvad ja sõltuvalt ümbritseva keskkonna pH-st läbivad hüdrolüüsi. Pinnases korrodeerumise tulemusena täituvad korrosiooni kihis olevad mõrad, uurded, poorid ja avaused happelise raud(II)kloriidi (FeCl2) lahusega, milles Cl ioonid kontsentreeruvad metalli pinnale.[7]

Aktiivne korrodeerumine võib jätkuda ka peale eseme väljakaevamist seni, kuni esemel on veel rauast südamik ja see sisaldab soolasid nagu raud(II)kloriidi. Pinnasest väljavõetuna satuvad metallleiud uude hapnikurikkasse keskkonda, mille suhteline õhuniiskus on võrreldes pinnase tingimustega madalam. Raua kuivades selles olevad happelised raud(II)kloriid ja teised soolade lahused kristalliseeruvad, põhjustades korrosiooni kihtide mõranemist ning hapniku ligipääsu korrosiooni alumistes kihtides olevale metallile. Arheoloogilise metalli kiire kuivamise tagajärjel võivad metalli pinnale tekkida ka kollased raud(II)kloriidi kristallid. Tahked või lahustunud ioonid, mis olid pinnasekeskkonnas stabiilsed võivad peale õhuga kokku puutumist oksüdeeruda uuteks korrosiooniproduktideks.[8]

ill 7 RM 3764 A 76:242 hobuveoki ühenduslüli pinda katab mitmekihiline korrosioon, mille pinnal on näha kollased raud(II)kloriidi kristallid. (Foto: E. Mikko)
ill 8 RM 4088 A 77:267 mõõgatuppe läbistavad üle kogu materjali pinna mõrad, selle õhukese raud eseme „südamik“ on täielikult hävinud. (Foto: E. Mikko)

 See tähendab, et raua aktiivne korrodeerumine võib aset leida veel aastakümneid, sõltuvalt hoiustamistingimustest, kuni raua südamik on täielikult hävinud. Seetõttu tuleb raua korrodeerumise peatamiseks ja esemete säilimise tagamiseks teostada hädavajalikud konserveerimistööd, et peatada museaalide edasine hävimine.

Need vähesed, mis konserveeriti. Milliseid restaureerimismeetodeid kasutati 1985. aastal?

1985. aastal valiti kõikide aastate jooksul välja kaevatud leidudest kõige huvipakkuvamad esemed, mis saadeti arvatavasti Rakvere linnuse näitusel eksponeerimiseks restaureerimisse Tallinna restaureerimiskeskusesse.

ill 9 RM F 1444:28 Rakvere linnust restaureeriti alates 1975. aastast ja avati külastajatele 1988. aasta mais. Vaade ekspositsioonile rondeelis. Vitriinis on eksponeeritud ka mõningad museaalid, mis läbisid restaureerimise nii 1985. aastal kui ka nüüd konserveerimisprojektis. (Foto: MuIs, RM F 1444:28)

 Teostatud restaureerimistöödest ei ole palju teada, muuseumil on olemas vaid mõned restaureerimistööde kaardid, mis kirjeldavad 1985. aasta restaureerimistöödel kasutatud metoodikaid ja materjale. Kuid selle vähesegi põhjal saame teada, milliseid menetlusi üldiselt kasutati. 1985. aastal oli Rakvere linnuse metallesemete restauraatoriks Vabaõhumuuseumi keemik ja metallikonservaator Mai-Ruth Kõrgend.

Raudesemetelt korrosiooni kihi eemaldamiseks kasutati esmalt elektrolüütilist või elektrokeemilist puhastusmeetodit. Elektrolüüsi korral taandatakse oksiidikihti vooluallika abil. Puhastatav ese asetatakse plastmassist vanni, milles on elektrolüüt naatriumoksiidi (NaOH) ehk kaustilise sooda või kaltsineeritud sooda (Na2CO3) vesilahus. Ese ühendatakse aladi (nt akulaadija) negatiivse klemmiga (ese on katoodiks) ja positiivne klemm ühendatakse roostevabast terasest plaatidega (plaat on anoodiks). Tegemist on menetlusega, mis hävitab kõik korrosiooni pealiskihid ja tulemuseks on puhastatud metall. Katoodelektrolüüsi tulemusel tekib esemes vesinikuhaprus, kuna protsessi käigus lahustub esemes suurel hulgal vesinikku. See võib teha metalleseme hapraks ning painutamisel võib see puruneda.[9]

ill 10 Elektrolüüs vann, mille elektrolüüdiks on kaltsineeritud sooda vesilahus. Elektrolüüs puhastusmeetodit katsetati ka konserveerimisprojektis. (Foto: E. Mikko)  

Elektrokeemilises puhastusmeetodis eemaldatakse korrosiooni kiht läbi kontaktgalvaanilise taandamise. Puhastatav ese asetatakse kontaktis aktiivsema metalliga nt tsink või alumiinium graanulitega elektrolüüdi sisse (naatriumhüdroksiidi või pesusooda vesilahus). Aktiivne metall on protsessis anoodiks, mis oksüdeerub ja lahustub, ese on katoodiks, millel toimub korrosiooni kihi taandumine.[10]

Seejärel museaalid passiveriti ehk kasutati aineid, mis moodustavad raua pinnale keemilisi ühendeid ning blokeerivad oksüdeerijatele juurdepääsu. Selleks kasutati 1985. aastal kroompassiveeringut kaaliumdikromaadi (K2Cr2O7) või naatriumkromaadiga (Na2Cr2O7). Hapelises keskkonnas tekib kaaliumdikromaadist kroomhape, leeliselises keskkonnas vastupidi. Kuna raua reageerimisel kroomhappega tekib roheline Fe-kromaat (värvib raua roheliseks), siis peab raua passiveerimislahus olema tugevalt leelise reaktsiooniga. Raua happelahusest puhastamisel peab ka loputusvesi olema leeliselise reaktsiooniga.

 Lisaks on restaureerimisel raua inhibiitorina kasutatud tanniini. Taniin on keemilise toimega inhibiitor, mis seob korrodeerumist katalüütiliselt vahendavaid kloriide. Taniin on looduslike parkainete segu, mis moodustab rauaühenditega sinakasmusta kompleksi, sidudes nii oksiidid kui ka kloriidid.[11]

Taniiniga töödeldud raudesemed on seejärel kaetud kuumalt vaha emulsiooniga, et anda esemele säilitamiseks lisakaitset. 1985. aasta restaureerimistööde kaartidel on sellise kattekihina väljatoodud karipol vaha (autovaha või grafiitõli), mesilasvaha ja mõnel juhul ka parafiin.

ill 11 RM 3764 A 76:151 nelinurkse kojaga ripplukk, konserveeritud eseme pinnale on tekkinud uued kloriidi ja korrosiooni kolded. (Foto: E. Mikko)
ill 12 RM 4088 A 77:266 võitluskirves (arvatav väike puutöökirves), konserveeritud eseme pinnale on tekkinud uued kloriidi ja korrosiooni kolded. (Foto: MuIs, RM 4088 A 77:266)

Kuigi muuseumi hoidlas ei ole alati suudetud tagada nõuetekohast stabiilset kliimat (suhteline õhuniiskus tikub  kõikuma),  siis on varasemalt konserveeritud esemed hästi säilinud. Mõnedel museaalidel tuvastati siiski aktiivseid korrosiooni ja kloriidide koldeid ja projekti käigus korrastati ka need museaalid. 

Projekti raames teostatud konserveerimistöödest saab lugeda juba järgmises artiklis.

Egle Mikko, SA Virumaa Muuseumid konservaator


[1] 134 metall eset kogunumbriga RM 4088 A 77 ja RM 3764 A 76.
[2] Aus, T. 1979. Rakvere linnuse uurimis- ja projekteerimistööd. Köide VI. Arhitektuurilisarheoloogiliste uurimistööde vahearuanne. Uurimistööd III osa. Tallinn. (Käsikiri SVM arhiivis RM 6084 Ar1_1122: 3); RM 6084 Ar1_1122:6 Rakvere linnusest 1980-1982-a. saadud leiuainese analüüs.
[3] Sepateras on saadud käsnraua tagumisel, mis sisaldab vähem kui 0.1% süsinikku ning 1-2% šlakki. Sepateras on saadud valumalmi rafineerimisel ja süsiniku väljapõletamisel. Saadud segu ühtlustamiseks kasutati korduvat sepistamist. Pehmest sepaterasest ja separauast nugade või mõõkade tugevdamiseks kasutati tsementiitimist, kus süsinikuvaese terase pinda rikastati süsinikuga difusiooni teel. (J. Märss. Must metall. Tehnoloogia ajalugu. [WWW] https://jaanmarss.planet.ee/juhendid/metalli_restaureerimine/raud.html#pt002)
[4] Aus, T. 1979. Rakvere linnuse uurimis- ja projekteerimistööd. Köide VI. Arhitektuurilisarheoloogiliste uurimistööde vahearuanne. Uurimistööd III osa. Tallinn. (Käsikiri SVM arhiivis RM 6084 Ar1_1122:3)
[5] RM 6084 Ar1_1122:6 Rakvere linnusest 1980-1982-a. saadud leiuainese analüüs.
[6] Raud esemed puutusid matmise ajal kokku pinnases oleva niiskuse, hapniku, hapete ja kloriididega, mis kui elektrolüüdilahus põhjustas raua elektrokeemilise korrodeerumise protsessi ning ajajooksul ulatusliku raua korrosiooni (Fe2O3 x nH2O) tekke. ( L.Selwyn. 2004.) Raua korrodeerumine on kompleksne protsess, mida selles artiklis ei käsitleta.
[7] L. Selwyn. Proceedings of Metal. Overview of archeological iron: the corrosion problem, key factors affecting treatment, and gaps in current knowledge. Canadian Conservation Institute. 2004. Lk 294-295.
[8] Samas. lk 295-296.
[9] J. Märss. Must metall. Mustast metallist esemete puhastamine ja konserveerimine. [WWW] https://jaanmarss.planet.ee/juhendid/metalli_restaureerimine/raud.html#pt031
[10] Samas
[11] Samas

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out /  Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out /  Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out /  Change )

Connecting to %s